PTR-MS与GC MS在VOCs成分分析中的应用比较 |
1 引言
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,VOCs）是室内外空气中普遍存在且组成庞杂的一类有机沾染物，对人体有一定迫害[1]。目前用于剖析VOCs的方法有气相色谱法（Gas Chromatography，GC），高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC），气相色谱/质谱（Gas Chromatography-Ms Spectrometry，GC/MS）联用技巧，荧光分光光度法，膜倒入质谱法等，其中最常用的是气相色谱跟质谱联用法（GC/MS）[2]。自1957由霍姆斯（J.C.Holmes）跟莫雷尔（F.A.Morrell）[3]首次实现GC/MS联用以来，这一技巧得到了敏捷的发展，目前已相称成熟。GC的高效分别才干与MS供给的高度结构信息让GC/MS成为表征有机物分子的强有力工具，当初用毛细管柱GC/MS剖析上百个甚至多少百个组分的混淆物已不艰苦，且样品量仅需多少微克。但沿用电子电离等技巧因为不重大改进，逐步裸露出一些问题，如灵敏性、检测范畴、剖析周期等。针对这些不足呈现新的技巧―质子传递反应质谱仪（Proton Transfer Reaction- Mass Spectrometry，PTR-MS），它最先由奥天时Innsbruck大学Lindinger等人提出[4]，利用化学电离技巧，在剖析痕量成分方面较GC/MS表示更加优良，扩大了检测范畴，进步了灵敏度，且操作简单疾速。但也因自身某些因素的限度，在利用推广方面还不迭GC/MS普遍[5]。
2 仪器原理比较
GC/MS在有机剖析实验中是最重要的定性确认手段，很多情况下也可用来定量[6]。它最常利用电子电离源（Electron ionization，EI）作为电离手段，在70eV [7]前提下轰击检测分子，产生有法则的断裂碎片，为解析化合物结构供给了信息，是化合物的“指纹”。对未知物质还有谱库可能检索，解析便利。
PTR-MS仪器的具体结构，这里只简单描述一下。仪器重要由四局部组成[8]：离子源、漂移管、品质剖析仪、离子检测器。其中：中空阴极H3O+离子源利用水蒸气作为电离媒介，将水跟氢离子H3O+从一个中空阴极发出；接着样品组分与H3O+在漂移管中产生质子传递反应，间接被离子化；最后用四极矩质谱仪离子检测器检测出各分子离子品质。图1是PTR-MS仪器的结构示用意。
图
1. PTR-MS仪器的结构示用意
Figure 1. Schematic of the PTR-MS instrument与大局部GC/MS采取的“硬”电离技巧（EI）比较，质子传递质谱反应仪采取“软”电离方法―质子传递反应（Proton Transfer Reaction，PTR），即利用被测物的质子亲跟能高于水而低于高聚水的性质使物质电离[9]，属于化学电离（Chemical ionization，CI）的一种。很多VOC能与H3O+进行PTR反应：VOC+H3O+ →[VOC+H]++H2O[10]，产生大量的分子离子。诚然电离也会随同产生一小局部碎片，但分子离子产生的信号却是最强的，因此可依据分子量对各组分定性，同时依据仪器内自带的标准值定量。
采取化学电离法（CI）不仅可获得分子量信息，还能进步仪器灵敏度、抉择性跟实时监测才干，并能更好的把持、优化一些反应的热力学进程。反应试剂气通常为甲烷、异丁烷、氨或水，在较高压（0.01～2Toor）下将其引入离子源，通过电子轰击离子化产生试剂气体离子。通常负离子化学电离方法比正离子化学电离方法灵敏度要高100倍，对化合物抉择性更高。
标准的PTR-MS仪设备有四极矩质谱计，因此其机能也受到了一些影响[11]：低辨别率（m/△m =100）；品质检测范畴有限；品质过滤器不能在及时丈量中剖析所有分子的质谱；对两种离子的辨别率被限度在△m≈1[12] 。目前已有采取飞翔时光质谱仪（Time of Flight Mass Spectrometer，TOFMS）、离子阱质谱仪（Ion Trap Mass Spectrometer,ITMS）等品质检测器来取代四极质谱计，进步了灵敏度及对同分异构体的辨别才干。因为检测混淆气体VOCs得到的质谱图都是各个分子量的信号并伴有其余离子信号，终极的谱图由重叠的分子离子、碎片离子跟同位素离子组成，这就使仅依据分子量对物质定性这种方法坚固性降落，同时对物质的辨别才干也受到局限。
3 仪器操作比较
GC/MS联用仪请求样品必须能气化，因此不适于难挥发、热不牢固的样品。对不同的剖析目标要采取不同的样品前处理技巧，如萃取、吸附、衍生化等手段。可能主动或手动进样，个别依据样品来源、操作人员教训抉择仪器色谱柱类型，设定进样口温度、分流比、剖析时光等相干参数，这些起因造成依附GC/MS剖析一些未知混淆物较费时费劲，且较轻易引入一定误差。定性之后再抉择标准浓度样品定量，还须要采样量足够多，并且有相应组分的标准样品与其匹配。GC/MS剖析的结果不仅有总流杰出谱图，还有相应的各物质质谱图，因此对已知物质的定性结果可能较为判断，对未知化合物仪器也可供给多种可能结构供抉择。
PTR-MS仪对样品组分请求不严格，其化学电离的原理让它实用于大局部难挥发样品，测试无需载气，样品不须要预处理可直接主动进样。个别依据样品来源设定分子量扫描范畴跟每个分子量扫描时光，个别多少分钟内就能扫描十多少次，最后给出均匀结果，既有定性也有定量。但只能检测有机物分子，对无机物不响应。
4 实验比较
实验仪器：奥天时Ionicon 公司质子传递反应质谱仪 PTR-MS，美国Agilent气相色谱-质谱连用仪，美国Agilent GC6890，美国Agilent MS，日本岛津GC-8A色谱仪。
实验方法：用外层是铝膜的采气袋[13]采集气体，第一次用PTR-MS剖析后大略理解混淆物范畴，在此基本上再利用GC/MS二次定性。
实验数据比较：同一次采样的11个空气样品袋经过 PTR-MS剖析， 每个样品均匀扫描分
5次并终极给出数据均匀处理后结果。共发明132种物质成分，多少乎囊括了所有常见的室内VOCs成分。选取其中浓度高、物质全的3袋样品进行了进一步GC/MS剖析，对样品组分再次定性定量，选取了11组分标准浓度标品作为基准，发明了这剖析结果与PTR-MS剖析结果有较大差别。图2为PTR-MS在60℃下单次扫描样品结果，图3为PTR-MS在60℃下单次扫描背底结果。
图2.为PTR-MS在60℃下单次扫描样品结果
Figure
2. Sample scaned by PTR-MS at 60℃
图3为PTR-MS在60℃下单次扫描背底结果
Figure
3. Background scaned by PTR-MS at 60℃
4.1 未知物定性定量才干不同
PTR-MS给出的结果只有绝对分子量跟对应浓度（单位为ppb）。离子产物的绝对品质虽是定性的重要信息但不能仅依此作为定性的唯一手段。因此对同分异构体无奈定性，对未知物也很难判断其结构，只能用GC/MS总流杰出谱图跟质谱图剖析后判断其存在并给出其结构。如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯用PTR-MS无奈给出各自含量，但GC/MS采取相应色谱毛细管柱时可能将它们分别并给出浓度。
通过采取标准样品在这两种仪器上分辨对比实验，发明测试结果并不象幻想中濒临，GC/MS普遍比PTR-MS数据小，详见表1、表2、表3。实验前GC/MS用钢瓶中的标准气体标定过，可能判断GC/MS结果的正确性，但因为两种剖析实验不是同时进行的，PTR-MS在之后1天检测，这段时光里气体样品也可能产生未知的化学反应以及吸附在采气袋内，这会影响到某些物质的浓度，终极造成两次实验结果差别。
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4.2 检测范畴不同
PTR-MS检测范畴可任意设置，且能检测出设定范畴内多少乎所有分子量及其对应的浓度，GC/MS结果大局部包含在PTR-MS的范畴内（PTR-MS检测出132种，GC/MS检出11种）。有些PTR-MS显示浓度较高的物质用GC/MS意外出，也有GC/MS响应值很高但PTR-MS浓度很低的物质，起因可能是色谱柱选型问题，不将这些物质分别开；或者是因为GC/MS出峰少绝对浓度高，而PTR-MS出峰多因此绝对浓度低。
此外与GC/MS比较，PTR-MS对含有氟、氯、溴等卤族的化合物检测不出，这是因为自身的电离原理造成的。只管它采取软电离技巧，对脂类等大分子物质，因为其易被电离成小分子（如醇类、酸类），因此在结果中显示浓度很低，因此PTR-MS不能作为脂类物质的定性定量工具，这会对结果的剖析造成烦扰。图4为GC/MS剖析VOCs组分，从左至右顺次为甲醇、乙醇、二氯甲烷、正己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯。
图4.GC/MS剖析VOCs组分
Figure 4.VOCs analyzed by GC/MS
4.3 仪器误差因素不同
GC/MS对庞杂的混淆物分别裸露出一些弱点，如：剖析结果受到色谱柱型号的限度，针对二甲苯同系物等要选用专门的色谱柱；频繁的进样测试给样品带来一定误差，密闭针的荡涤、针头跟进样口密闭性都会影响样品浓度；GC/MS剖析样品时光在10~60min，并且测试前须要调试仪器的相干参数，使得测试比较耗时耗力，而PTR-MS仅用多少分钟就能给出屡次扫描后的均匀结果，十分适合实时候析。此外色谱柱消散、扩散泵油蒸汽、样品基质、载气纯度、色谱进样口隔垫消散、衬管沾染、样品残留、荡涤仪器用溶剂残留、离子源跟剖析器沾染等化学噪声都有可能对仪器灵敏度造成影响，并终极反应在测试结果中。而PTR-MS绝对的影响因素少一些，如：全部主动进样、测试灵敏度仅与品质检测器有关、不受样品性质烦扰。对PTR-MS，空气中常见组分（如N2、O2、CO2、A
R、H2O）不会造成烦扰，然而绝对分子量37以下的物质峰都是由空气中常见组分产生的，无奈定性。此外，仪器还对醇类物质响应偏高，而醛类物质响应偏低。
当利用GC/MS中发明仪器的定性定量才干有误差时，可能用标准样品进行标定，从新校订后坚固性便进步；但PTR-MS不具备这种校订的才干，它内部贮存了各化合物标准谱图，仪器会依据出厂时装置的谱图库给出对应的剖析结果，因此当人们猜忌其正确度及实验重复性时，只能通过荡涤离子源或者调剂实验设置等方法改进，不能从基本上进行修改。
5总结
个别来说，CI电离技巧跟EI电离技巧结合以及色谱保存时光，已能解决大局部通例的庞杂混淆物成分GC/MS剖析问题，必要时采取处致电离（field ionization, FI）高辨别正确品质测定，或采取PTR-MS技巧以得到更多的结构信息。若同时配置EI跟正、负CI离子源，EI可获得丰富的结构信息，CI供给EI源得不到的分子量信息，两者彼此弥补。当缺乏样品信息时，可先用PTR-MS剖析，理解样品的分子量范畴、成分的庞杂水平、挥发性、极性、沸点范畴、热牢固性等，由此判断GC/MS剖析方法跟前提，同时避免沾染仪器。
PTR-MS是一种十分有价值的研究反应进程及最优化反应的方法。它的实时在线监测（200ms）挥发性有机物，高灵敏度（ppt级），低离子碎片，离子化效力独破[14]等各种技巧间的比较或联用证明这种技巧可能用来剖析很多种VOCs。但毛病是它是一种仅通过品质定性的一维检测技巧，定性理由不充分，此外仪器的牢固性不高，为了能供给科学的结果，须要勤荡涤离子源等颐养。
为了能毫无疑难确实认VOCs化合物，须要PTR-MS与GC/MS等技巧结合利用[15]，目前人们开端关注这方面研究，并已有相干的文献报道，如：PTR-MS与GC/MS联用结果显示很多咱们关怀的品质信号都是由一种VOC产生的，这大大进步了PTR-MS结果剖析的正确可托度。但这种联用技巧的毛病是要满意两种仪器结合剖析的须要，采样量较大；且接下来的气相色谱分别要30min左右，失去了在线剖析的功能。因此考虑将两种仪器的优点综合于一身，应是人们要找的满意方法。
室内空气检测
噪声检测
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